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化工学院张林教授团队成功研发具有图灵结构的新型分离膜
阅读次数:20 [2018-05-07]

马的黑白条纹、海螺的旋转螺纹、植物茎叶的回旋卷曲……大自然中这些规则重复的图案是怎么形成的,一直是个令人好奇的问题。早在60多年前,英国科学家图灵就预测:某些重复的自然斑图可能是由两种特定物质(分子、细胞等)相互反应或作用产生的。通过一个被他称为“反应-扩散”的过程,这两种组分将会自发地自组织成斑纹、条纹、环纹、螺旋或是斑驳的斑点等结构。后来的科学家证实了这个猜想,并将这类结构称为“图灵结构”。

贝壳上的斑图(图片来源:Bishougai-HP/Science)

图灵结构产生的示意图。左边是指在反应-扩散过程中两个反应物——活化剂和抑制剂的相互作用;右边是该过程中产生的两种典型图灵结构。

最近,长期从事膜科学研究的浙江大学化学工程与生物工程学院张林教授团队把图灵结构与膜研究结合起来,第一次在薄膜上制造出了纳米尺度的图灵结构。这项首次面向应用领域构建图灵结构的研究成果,于北京时间5月4日发表在国际顶级期刊《科学》上。

浙江大学化学工程与生物工程学院2014级博士生谭喆为本文的第一作者,张林教授为本文的通讯作者。化学工程与生物工程学院陈圣福教授、化学工程与生物工程学院兼职教授高从堦院士和浙江大学材料科学与工程学院彭新生教授合作参与了课题研究。

减慢反应物的扩散“步伐”

界面聚合制备超薄分离膜技术从上个世纪80年代问世沿用至今,已经相当成熟,但同是界面聚合制备的纳滤膜和反渗透膜虽然制备工艺和反应机理完全一致,但两者的表面结构却差异很大:纳滤膜表面光滑,而反渗透膜表面呈峰谷结构,较为粗糙。

为什么会有如此明显的差别?至今没有明确的定论,也未有深究这个问题。

张林团队决定对这个被“忽视”的问题进行深入研究。在深究差异原因时,他们发现界面聚合过程属于典型的“反应-扩散”体系。这个令人兴奋的发现,让他们很快联想到了图灵结构的形成条件。“我们在分析差异原因的过程中就在想,有没有可能把纳滤膜做成图灵结构?”

图灵结构是指,在开放的远离平衡的反应扩散系统中,因扩散作用引发系统失稳形成的一种化学物质浓度按照空间周期性变化的静态浓度图案,也被称为“图灵斑图”。

图灵结构产生的必要条件,就是两个反应物的扩散系数之差要达到一个数量级以上。研究团队想要寻找到一种方法改变反应物的扩散系数差异,使其能满足这个条件。“现在两个反应物的扩散已经一快一慢,但尚未达到产生图灵结构的要求,这就要让扩散系数小的变得更小,拉大两者的差距。”

经过仔细分析和讨论,研究团队提出在扩散系数小的反应物水溶液中加入阻碍反应物扩散的亲水大分子,这项工作就好比是拉住其中扩散慢的反应物的“大腿”,让它跑得更慢一点。在大量的实验中,科研人员尝试添加各种亲水大分子,使溶于水的反应物向油中扩散的速率降下来,并在水与油的接触面上,与油中的反应物发生反应形成具有周期性变化的图灵结构的新型纳滤膜。

在长时间的不断试验后,科研人员发现聚乙烯醇作为抑制反应物扩散的亲水大分子的效果最好。

图灵结构聚酰胺膜生成的示意图。左边是在水相反应物体系中加入聚乙烯醇,降低反应物扩散系数的界面聚合反应过程;右边是不同聚乙烯醇添加量生成的具有点状和条状图灵结构的聚酰胺膜扫描电镜图。

长”出图灵结构

有了聚乙烯醇对反应物扩散的“阻碍”作用,原本平整光滑的膜表面真的就“长”出了图灵结构。这些只有20-30纳米致密的、具有周期性规律的图灵结构,有的呈管状,有的呈泡状,在膜表面为膜提供了可以让更多水透过的位点,进而增强了膜的透水性能。

如果通过电子显微镜观察,这些图灵结构,仿佛是一个个半圆形的帐篷密密麻麻地覆在膜的表面。这些“撑开”的鼓鼓囊囊的“帐篷型结构”中间有很多空隙,减少了水透过的阻力,使得膜的分离性能比传统制备方法制备的膜提高了3至4倍。也就是说,透过膜的水比原先要多出3至4倍,大大降低了膜过程的产水成本,提高了分离效率。

“科学理论很简单,就是水能透过去的通道越多越好。”陈圣福教授说。

张林教授介绍,纳滤是当前最先进的水处理技术之一,降低处理成本将在工业水回用、饮用水安全保障、雨水资源化利用以及西部苦咸水处理等领域发挥积极作用。

上图是用金纳米颗粒验证图灵结构聚酰胺膜上水渗透位点空间分布的透射电镜图;下图是水传递通过图灵结构聚酰胺膜的示意图。

证图灵,不失灵

在实验上成功研制出具有图灵结构的新型膜后,还要从理论上加以论证。判断是否为图灵结构的标准是图案或结构呈现周期性变化,并且反应过程中两个反应物的扩散之差达到一个数量级以上。图案的周期性变化,科研团队可以通过观察和方程求解得到理论认证,但测量扩散极差一度成为整个验证的难点。

纳滤膜的界面聚合制备,往往只需要不到一分钟的时间就完成了,而加入亲水大分子后扩散速率的变化传统的测试方法几乎失灵。最终科研人员通过核磁共振进行表征,测定了加入亲水高分子后两个反应物扩散速率差,验证了实验确实成功制备了一种具有图灵结构的新型分离膜。

对于这项研究,三位论文评审专家都给出了很高的评价。其中一位评审专家认为,这是一种非常有趣的新型脱盐薄膜,“据我所知,这是首次尝试在薄膜上制造纳米尺度图灵结构的报道”。

本研究特别致谢浙江大学电子显微中心(生命科学分部)、化学工程联合国家重点实验室测试平台和化学系分析测试平台提供的技术支持;物理系赵学安教授对反应-扩散方程的讨论。本研究得到了国家自然科学基金和国家基础研究计划的支持。

(文 柯溢能 吴雅兰/摄影 卢绍庆)

部分图片由课题组提供